Espectroscopia Raman Operando e Insights de XAS sobre Catalisadores Ni/CeO2 Ricos em Vacâncias de Oxigênio para Metanação de CO2

Resumo

Catalisadores Ni/CeO₂ foram sintetizados por diferentes métodos para investigar vacâncias de oxigênio e interações metal-suporte. A amostra Ni/CeO₂-S (mistura seca) apresentou maior tamanho de cristalito (12,9 nm), menor área superficial (44 m²/g) e menor grau de desordem estrutural. Já Ni/CeO₂ e Ni/CeO₂-CTAB (coprecipitação com/sem CTAB) apresentaram cristalitos menores (9,1 e 8,5 nm), maior desordem e vacâncias, além de maiores concentrações de Ni³⁺ e Ce³⁺ (XPS), indicando interações Ni–Ce mais intensas. Raman e XPS confirmaram essas diferenças. Na metanação de CO₂, Ni/CeO₂-CTAB obteve maior conversão (92%) e seletividade. Análises operando por XAS e PCA/MCR-ALS revelaram espécies Ni²⁺, Ni⁰ e Ni^δ+, predominante nos coprecipitados. EXAFS e PCA mostraram maior redutibilidade e interação Ni–Ce para Ni/CeO₂-CTAB. Raman operando indicou redução do Ce com deslocamento do modo F₂g (461 → 451 cm^-1), surgimento de ombro a 480 cm^-1 com o modo de vacância (600 cm^-1) mais nítido. A estrutura se estabiliza a 300 °C nas amostras coprecipitadas, mas varia continuamente em Ni/CeO₂-S, refletindo sua instabilidade estrutural.