Homogeneous one-pot synthesis of ZnCMC nanoparticles via intermediate-state autocatalyzed carboxymethylation of cellulose

Autores

Palavras-chave:

Cellulose dissolution, Homogeneous conversion, Coordination polymer, Nanomaterial, Autocatalysis

Resumo

This research explores the ultrarapid, homogeneous carboxymethylation of cellulose using zinc chloride molten salt hydrate (ZnCl₂·3H₂O) as a green solvent, without prior NaOH activation. Carboxylation begins after just 10 minutes of reaction, with products recovered using eco-friendly organic solvents after varying reaction times (30 min to 5 h). The method yields a novel, water-soluble, nanometric (10–36 nm) biocoordination polymer, nano ZnCMC, formed by the complexation of zinc cations with the carboxylate groups of CMC. Spectroscopic and microscopic analyses confirm its composition and morphology. ZnCMC nanoparticles self-assemble into cubic supracrystals via coulombic interactions between charged [Zn₄O(RCO₂)₆]²⁺ clusters and chloride anions from excess NaCl, mimicking the secondary building unit (SBU) and microstructure of MOF-5. Produced from renewable sources using non-toxic, reusable reagents, this material offers promising applications in nanotechnology, catalysis, sensing, and photonics, aligning with Green Chemistry principles.

Biografia do Autor

  • Enrique Rodríguez-Castellón, UMA

    Prof. Dr. Enrique Rodríguez-Castellón was born in Madrid in 1955. He has a Bachelor's in Chemistry (Universidad Autónoma de Madrid), a Master's in Chemistry (University of Puerto Rico, Mayagüez), and is a Doctor in Chemistry (Universidad de Málaga). He is a Professor of Inorganic Chemistry of the Universidad de Málaga. He is a co-author of eight patents and more than 680 papers and 36 book chapters, with an h-index of 70 (SCOPUS), and more than 20,000 citations, mainly devoted to the synthesis of new materials and their applications in environmental catalysis and surface electronic spectroscopy, such as XPS. He has been an advisor for 23 Ph.D. theses. He has participated in eight European projects since 1986 in collaboration with the Universities of Montpellier 2, Bologna, Ca’Foscari di Venezia, Genova, Exeter, Edinburgh, Consiglio Nazionale delle Richerca, and also REPSOL, UOP, ENI, SNAMPROGETTI, IKO, SUD-CHEMIE, VIANA, and Universidade Federal do Cearà, as well as several national and regional projects. He has participated as a leader in numerous projects of international cooperation with universities in Africa, America, Asia, and Europe. He is also the founder of two spin-offs named VACOQUING S.L. for water treatment and ECOPIBA S.L. for battery recycling. He was honored as Doctor Honoris Causa by The Federal University of Cearà in Brazil. Currently, he is the Deputy President of the Inorganic Chemistry Division of the Spanish Royal Society of Chemistry.

  • Daniel Ballesteros Plata, UMA

    Daniel Ballesteros Plata é Engenheiro Químico e Doutor em Química e Tecnologias Químicas, com especialização em Materiais e Nanotecnologia. Atualmente, atua como pesquisador contratado no Departamento de Química Inorgânica, Cristalografia e Mineralogia da Universidade de Málaga (UMA), integrando o grupo de pesquisa "Nuevos Materiales Inorgánicos". Sua pesquisa concentra-se em catálise heterogênea para valorização de resíduos, com ênfase na hidrodesoxigenação de biocombustíveis. Destaca-se por desenvolver catalisadores bifuncionais de molibdênio e metais nobres com baixa carga metálica, visando melhorar o desempenho catalítico na produção de biocombustíveis. Seus interesses científicos abrangem a síntese e caracterização de catalisadores, adsorção, materiais porosos e tecnologias verdes.

  • Kesia Karina de O. S. Silva, PPGET/UFRN

    Pós-doutorado na área de Nanotecnologia. Doutorado em Engenharia e Ciências dos Materiais (PPGCEM) pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN. Mestrado em Engenharia Mecânica (PPGEM) pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN. Possui graduação em Engenharia Têxtil pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN. Atualmente é Coordenadora do Programa de Pós Graduação em Engenharia Têxtil - UFRN. Professora Associada I no Departamento de Engenharia Têxtil - UFRN. Líder do Grupo de Pesquisa Tecnologias Sustentáveis e Inovação em Materiais Têxteis (TSIMT). Foi Chefe do Departamento de Engenharia Têxtil (2015-2019). Foi coordenadora adjunta de cursos Pronatec/EAJ/UFRN. Tem experiência pedagógico-científica em pesquisas nas áreas de processos químicos têxteis, meio ambiente, nanobiotecnologia, química verde, extratos vegetais, fibras naturais, efluentes têxteis, materiais têxteis funcionais, nanofibras antimicrobianas, óleos essenciais, sistemas microemulsionados, processos de separação por membranas, tratamento de águas e efluentes.

  • Gustavo Oliveira de Paula, IQ/UFRN

    Bacharelando em Engenharia Química pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte, sou bolsista do Programa Institucional de Bolsas de Iniciação Científica (PIBIC) e integrante do grupo de Tecnologias Energéticas - GTEN/CNPq (LABTEN/IQ/UFRN). Atualmente, atuo como estagiário na área de ensino, lecionando Ciências da Natureza e Matemática, vinculado à Secretaria de Educação da Prefeitura Municipal de Arês/RN. Tenho interesse nas áreas de físico-química e química orgânica, com foco em projetos de pesquisa sobre adsorção, catálise e produção de biocombustíveis.

  • Daniella Nathalia R. do Nascimento, PPGET/UFRN

    Graduação em Engenharia Têxtil (2022) pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Discente vinculado ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Têxtil (PPgET) da UFRN, desenvolvendo e otimizando a produção de novas membranas poliméricas nanofibrosas sustentáveis por blow-spinning. Realizou estagio a docência na disciplina Ecologia e Tratamento de Efluentes têxteis no curso de Graduação em Engenharia Têxtil/UFRN. Membro do projeto de pesquisa PVG20192-2022 para o desenvolvimento de membranas nanofibrosas antincrustates coordenado pela Profa. Dra. Kesia Karina de Oliveira Souto Silva, PPgET/UFRN. Experiência na interpretação e discusão de dados de técnicas analíticas como FTIR, DRX, MEV , TG/DTG. Desenvolve pesquisa em parceria com o Laboratório de Tecnologias Energéticas LABTEN, chefiado pela Profa. Dra. Luciene Santos Carvalho IQ/ UFRN. Desenvolve pesquisa de processos e produtos sustentáveis na área têxtil utilizando produtos naturais com atividade antimicrobiana.

  • Aisha V. S. Pereira, IQ/UFRN

    Graduanda em Química do Petróleo pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN) e aluna de Iniciação Científica (PIBIC/CNPq) no Laboratório de Tecnologias Energéticas (LABTEN), sob a coordenação da Prof. Dra. Luciene Santos de Carvalho. Atua em pesquisas voltadas para o abatimento de contaminantes em efluentes aquosos, utilizando adsorventes sustentáveis de alta performance, com experiência na operação de equipamentos para caracterização de combustíveis. Além disso, é voluntária na Junior Achievement, uma renomada ONG internacional dedicada à educação empreendedora.

  • Eduarda de S. Pereira, IQ/UFRN

    Técnica em Edificações, pelo Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Norte (IFRN). Graduanda em Química Licenciatura, pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN). Pesquisadora no Laboratório de Tecnologias Energéticas (LABTEN/IQ/UFRN), desenvolvendo pesquisas na área de biorrefinaria.

  • Jordanna Layse B. Costa, IQ/UFRN

    Aluna de Iniciação Científica no Laboratório de Tecnologias Energéticas (LABTEN), coordenado pela Prof Dr Luciene Santos de Carvalho, e graduanda em Química - Bacharelado pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN). Atua principalmente em pré-tratamentos combinados para extração e caracterização de celulose, utilizando técnicas analíticas avançadas. Dedica-se à pesquisa de materiais derivados de resíduos vegetais para aplicação em produtos de alto valor agregado, contribuindo para o desenvolvimento de tecnologias sustentáveis e inovadoras, com ênfase no aproveitamento sustentável de biomassa e processos de biorrefinaria.

  • Luciene Santos de Carvalho, IQ/UFRN

    Doutorado e Mestrado em Química pela Universidade Federal da Bahia. Professora Associada e Pesquisadora da Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN, atuando em cursos de Graduação e Pós-graduação em Química. Atualmente, é membro dos colegiados do Programa de Pós-Graduação em Química - PPGQ e Mestrado Profissional em Química em Rede Nacional - PROFQUI, tendo orientações de iniciação científica, mestrado e doutorado. Sou coordenadora do curso de Química-EAD, coordeno o Grupo de Pesquisa - GTEN, do CNPQ e o Laboratório de Tecnologias Energéticas LABTEN, na UFRN, desenvolvendo pesquisas na grande área de Química, com ênfase em Biomassas, com desenvolvimento de metodologias para o aproveitamento de resíduos da agroindústria e conversão de biomassa. Síntese de materiais, aplicados em catálise e adsorção, obtenção de combustíveis e biocombustíveis, produção de biogás e fertilizantes. 

Referências

1. Freire, C. S.; Vilela, C. Nanomaterials 2022, 12, 431.

2. Xu, L.; Meng, T.; Zheng, X.; Li, T.; Brozena, A. H.; Mao, Y.; Zhang, Q.; Clifford, B. C.; Rao, J.; Hu, L. Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2302098.

3. Nazarbek, U.; Nazarbekova, S.; Raiymbekov, Y.; Kambatyrov, M.; Abdurazova, P. e-Polymers 2023, 23, 20230013.

4. Kong, Q.; Zhang, H.; Wang, P.; Lan, Y.; Ma, W.; Shi, X. Int. J. Biol. Macromol. 2023, 244, 125169.

5. Tan, Z.; Tan, J.; Yang, Z.; Sun, W.; Guo, A.; Wang, J.; Li, Y.; Lin, X. Chemosphere 2023, 335, 139129.

6. Wang, H. S.; Wang, Y. H.; Ding, Y. Nanoscale Adv. 2020, 2, 3788–3797.

7. Engel, E. R.; Scott, J. L. Green Chem. 2020, 22, 3693–3715.

8. Sen, S.; Losey, B. P.; Gordon, E. E.; Argyropoulos, D. S.; Martin, J. D. J. Phys. Chem. B 2016, 120, 1134–1141.

9. Chen, Y.; Yu, H. Y.; Li, Y. ACS Sustain. Chem. Eng. 2020, 8, 18446–18454.

10. Ellerbrock, R. H.; Gerke, H. H. J. Plant Nutr. Soil Sci. 2021, 184, 388–397.

11. Mondal, M. I. H.; Yeasmin, M. S.; Rahman, M. S. Int. J. Biol. Macromol. 2015, 79, 144–150.

12. Wypych, F.; Arízaga, G. G. C.; da Costa Gardolinski, J. E. F. J. Colloid Interface Sci. 2005, 283, 130–138.

13. Li, M.; Xu, Z.; Chen, Y.; Shen, G.; Wang, X.; Dai, B. Nanomaterials 2021, 12, 98.

14. Danaei, M. R. M. M.; Dehghankhold, M.; Ataei, S.; Hasanzadeh Davarani, F.; Javanmard, R.; Dokhani, A.; Khorasani, S.; Mozafari, M. R. Pharmaceutics 2018, 10, 57.

15. Beltrán, J. J.; Barrero, C. A.; Punnoose, A. Phys. Chem. Chem. Phys. 2019, 21, 8808–8819.

16. Capanema, N. S. V.; Mansur, A. A. P.; Carvalho, I. C.; Carvalho, S. M.; Mansur, H. S. Gels 2023, 9, 166.

17. Zhang, F.; Dou, J.; Zhang, H. Polymers 2018, 10, 1340.

18. Wang, D.; Yang, J.; Xue, F.; Wang, J.; Hu, W. Colloids Surf. A 2021, 612, 126009.

19. Pomalaza, G.; Simon, P.; Addad, A.; Capron, M.; Dumeignil, F. Green Chem. 2020, 22, 2558–2574.

20. Bian, T.; Gardin, A.; Gemen, J.; Houben, L.; Perego, C.; Lee, B.; Elad, N.; Chu, Z.; Pavan, G. M.; Klajn, R. Nat. Chem. 2021, 13, 940–949.

21. Shevchenko, E. V.; Talapin, D. V.; Kotov, N. A.; O'Brien, S.; Murray, C. B. Nature 2006, 439, 55–59.

22. Levin, M. D.; Kaphan, D. M.; Hong, C. M.; Bergman, R. G.; Raymond, K. N.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 9682–9693.

23. Scaeteanu, G. V.; Maxim, C.; Badea, M.; Olar, R. Molecules 2023, 28, 1132.

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Publicado

03-11-2025

Edição

v. 1 n. 1 (2025): 23ºCBCAT

Seção

Conversão de Biomassa e moléculas derivadas